2014年我国两大HPPO项目取得突破，为下一步推广HPPO奠定了条件。一位业内人士告诉中国化工报记者，由于赢创和中石化都是有实力的大型化工企业，两大公司的中国HPPO项目分别成功产业化，显然会抓住机遇扩大市场。特别是中石化，在国内拥有众多的分公司，掌握丰富的丙烯资源，必然会加快在集团内推广。赢创也在加紧技术转让，目前在江苏已经有数十万吨项目建设达成了初步意向。随着HPPO比例提高、工艺和产品质量日趋稳定，未来我国环保政策门槛很有可能水涨船高，届时将对传统的氯醇法、甚至共氧化法路线造成重大冲击。“十三五”将是我国HPPO全面铺开的阶段。
新型异氰酸酯开发：实现多点突破
“2014年，我国在新型异氰酸酯产品开发领域，包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低毒酰肼法二聚酸二异氰酸酯(DDI)的研发和产业化，同样取得突出进展。”朱长春说。
异氰酸酯是聚氨酯行业的重要原料，目前全世界合成异氰酸酯类化合物已达数千余种，工业化生产的品种近100种。其中，MDI、TDI是产量最大、用途最广的异氰酸酯，其生产技术已为我国所掌握。除此之外，包括HDI、IPDI、二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)、DDI等新型异氰酸酯，也是重要的聚氨酯原料。
这些新型异氰酸酯因其制品具有优良的机械性能、突出的化学稳定性和优秀的耐光耐候性，近年来得到广泛关注，其产品广泛应用于航天、航空、船舶、涂料等领域。与MDI和TDI产品相比，虽然这些产品产量较小，但是价格昂贵，具有更高的技术含量与附加值。
“这些新型异氰酸酯技术门槛很高，生产工艺、技术一直掌握在拜耳、巴斯夫等跨国化企手中，不对外转让。目前我国除万华化学年产1.5万吨HDI项目外，还没有成熟的工业化项目。”朱长春告诉中国化工报记者，随着中国新型异氰酸酯需求量的不断增长，巨大的市场需求、超常的增长速度以及高额的生产利润，吸引了各方企业的关注。国外企业已经在华投资建厂，国内相关企业也在积极研发技术或寻求技术来源，加快开发和生产HDI、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和IPDI为主的更多类型的异氰酸酯产品，争取更大市场和发展空间。
四川弘征科技有限公司目前已开发出了一种通用的脂肪(环)族异氰酸酯清洁生产方法，选择性能温和的尿素替代光气作为羰基化原料合成脂肪(环)族异氰酸酯，不仅可以避免国外光气法工艺的缺陷，而且生产过程易控，无“三废”排放、成本与光气法相比具有一定的竞争优势。目前企业重点开发IPDI和HDI两个品种，并完成中试和产业化工作，形成完全自主知识产权的全套核心技术，填补我国在该领域自主非光技术的产业化空白。
据弘征科技相关负责人介绍，该技术选择温和廉价的尿素代替光气，具有以下优点：一是使用清洁廉价的羰基化试剂尿素代替剧毒光气，过程温和无毒、清洁环保、环境准入门槛低;二是反应过程高效，原料单程转化率100%，产物单程选择性92%以上，反应过程可控性强，副产的杂质极少，分离难度低;三是设备材质要求较低，可有效降低装置投资、运行及维护成本，总体效益优于光气路线。
8月18日，黎明化工研究设计院有限责任公司发布消息称，该公司开发的DDI合成工艺已实现批量生产。这一新技术成功打破了国外对低毒DDI实施的技术封锁，填补了国内该领域的空白。
黎明院科技部主任王宏伟表示，与酰基叠氮法、光气法等合成方法相比，黎明院开发的酰肼法以植物油为起始原料，避开了剧毒试剂原料以及合成二聚胺的高温加氢工艺过程，反应条件温和，产品收率较高，且合成成本低于叠氮法、光气法。
DDI是一种重要的特种异氰酸酯品种，目前生产商仅有德国巴斯夫等极少数公司，由于其优异的性能及在军工领域的重要用途，国内难以进口。随着国内二聚酸原料的普及化及国内对低碳经济、可持续发展及绿色环保的日益重视，使用可生物再生原料的DDI的重要性已逐步显现出来，将进一步促进聚氨酯行业的发展，在织物整理、弹性体、胶粘剂和密封剂、聚脲涂料、油墨等领域的发展应用潜力较大。为此，黎明化工研究设计院有限责任公司推进剂开发部在充分了解市场、掌握叠氮相关技术基础上组织科技人员进行攻关，经过近4年的研究和反复试验，终于成功开发出低毒DDI制备新技术。100%固含量的DDI具有低黏、低毒、不黄变、低水敏感等诸多优点，是一种典型的绿色可再生特种异氰酸酯，展现出较好的推广应用前景。
“这些新型异氰酸酯产品，特别是一些特种产品，是我国国防建设、经济发展急需的产品。当年，我们连样品都很难买到，需要几经周折出高价购买，堪称‘液体黄金’，希望今年取得突破的相关技术工艺成果能尽快转化，实现大规模生产。”一位从事多年聚氨酯原料研发的业内人士向中国化工报记者表示。
非光气合成MDI：新工艺初见端倪
朱长春告诉中国化工报记者，目前MDI和TDI的光气法合成技术已经比较成熟，然而，光气法的高毒性和高腐蚀性一直是安全生产的心头之患。随着人们安全环保意识的提高、以人为本理念日益深入人心，采用无毒、无污染的绿色化学方法合成有机异氰酸酯的研究越来越受到关注，一直是有机异氰酸酯研究的热点之一。今年，我国已有科研院所在非光气法合成MDI上取得突破，开发了清洁生产集成技术，并建设了千吨级示范装置。
据介绍，光气法是国内外普遍采用的MDI工业生产方法。该工艺路线首先采用苯胺与甲醛在酸性情况下进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏，得到二苯基甲烷二胺(MDA);将MDA用溶剂溶解后，再进行光气化反应制成粗MDI混合体，经过进一步精馏分离，得到不同牌号的MDI产品。
朱长春表示，光气法使用剧毒光气，反应过程中生成氯化氢,对设备腐蚀严重，反应条件苛刻，大规模生产技术主要由拜耳、巴斯夫、陶氏化学公司等跨国公司掌握，我国仅有万华化学公司掌握了MDI光气法规模化生产技术。但由于光气法污染严重和安全隐患巨大，国家严格限制新的光气法生产企业建设。
业内专家表示，无论采用何种光气化工艺技术，其核心是光气和胺的混合反应技术与返混控制问题。光气与胺的反应是一个极为复杂的快速网络反应，副反应多。对这样一类的反应，工业上一般采用大大过量的光气和溶剂，以抑制副反应的发生，而回收光气和溶剂使生产的能耗增加，设备的生产能力降低，大大过量的光气造成生产过程中的安全隐患。这些问题一直是困扰光气法生产异氰酸酯的核心问题。
“通过非光气法清洁路线合成异氰酸酯已经成为研发重点，拜耳、巴斯夫、中石油等国内外大型石化企业均在研发非光气清洁工艺，一些小品种异氰酸酯非光气生产技术已经进入产业化阶段。特别是近年伴随我国煤化工行业的快速发展，企业对非光气替代技术需要非常迫切。”吕国会说。
据专家介绍，在目前所开发的非光气法合成异氰酸酯清洁工艺路线中，氨基甲酸酯热解法是目前有最有工业化前景的方法。为与现有煤化工生产过程衔接，我国科研院所近期开展了二苯基脲(DPU)醇解法制备MPC的第二代非光气工艺研究，并取得成功。新工艺将采用CO2和甲醇替代现有高成本的碳酸二甲酯原料，大幅度缩短工艺流程，实现甲醇、氨气的内循环，MDI生产过程将完全以苯胺、CO2为原料，降低原料成本20%，并与目前已经研发的技术高度衔接，形成更具竞争力的CO2经碳酸酯生产MDI绿色产业链接技术。
据课题组负责人介绍，经过研发团队多年攻关，针对苯胺和尿素反应生产DPU已经开发非催化高效合成工艺;针对二苯基脲醇解反应生产MPC，完成了工艺优化以及分离纯化;针对后两步缩合、热解过程，研究团队创新性提出了界面催化合成MDC、MDC轻溶剂热解制备MDI新工艺，大大简化了产品分离过程，获得了经济可行MDI产品收率;解决了清洁生产MDI新工艺产业化的技术瓶颈。
目前，实验室建立了尿素—DPU—MPC百吨级试验装置，稳定运行了60小时，得到的实验结果与小试一致。在百吨级试验成功基础上，课题组已经完成了千吨级工艺包和初步设计，与企业合作建立了千吨级中试放大间歇生产验证装置。初步试验表明，DPU的转化率、MPC的选择性等指标均符合相关要求。
目前，该科研机构已经针对特色工艺申请国家发明专利、PCT国家专利，形成全工艺过程的专利覆盖，构建了完善的知识产权保护体系。目前该技术吸引国内外多家大型化工企业的关注。
“长期以来，国内外很多化企都进行过非光气法MDI生产工艺的前期研究，但是还没有取得突破。开发新型非光气法制异氰酸酯工艺技术和装备，建成具有自主知识产权的10万吨/年MDI，是‘十三五’时期，聚氨酯行业技术攻关的重点目标之一，此次国内千吨级示范装置建成是一个契机，希望有企业能与相关科研院所合作，快速突破大规模、低成本的非光气法MDI生产技术。”朱长春表示。